Gerak pada sistem dengan dua partikel

Partikel banyak perlu dipertimbangkan secara umum untuk penerapan fungsi gelombang pada masalah-masalah kimia. Dalam usaha untuk melihat secara umum aplikasi pada sistem molekul, marilah kita untuk pertama kalinya mempelajari sistem dengan 2 partikel. Masalah dalam sistem 2 partikel dapat direduksi menjadi masalah satu partikel, ketika gerak relatif dan gerak titik pusat gravitasinya terpisah.

(a) Pemisahan gerak relatif dari gerak translasi.

Marilah kita mengandaikan bahwa energi untuk dua partikel E dinyatakan sebagai penjumlahan energi kinetik E₁ dan E₂ untuk partikel dan U untuk energi potensial,

(1.66)

dimana

dan m_i, V_i adalah masa dan kecepatan dari masing-masing partikel ke-i (i = 1 atau 2). Koordinat untuk pusat gravitasi (X, Y, Z) berhubungan dengan koordinat dari masing-masing partikel (x_i, y_i, z_i).

(1.67)

Karena kecepatan partikel V_i adalah sebuah vektor yang terdiri dari turunan terhadap waktu dari koordianat kartesian untuk partikel, kecepatan untuk pusat gravitasi V_G dinyatakan dengan kecepatan masing-masing partikel sebagai berikut.

Koordinat relatif dapat diperkenalkan sebagai posisi dari partikel kedua terhadap partikel pertama

(1.68)

Kecapatan relatif V, yang didefinisikan sebagai turunan terhadap waktu dari posisi relatif, diberikan oleh

(1.69)

Gerak dari pusat gravitasi yang bebas terhadap gerak relatif antara partikel berhubungan dengan gerak paralel yang menjaga geometri relatif antara partikel dan disebut sebagai gerak translasi atau translasi.

Gambar 1.15 Gerak relatif dari sistem dengan 2 partikel (a) Gerak rotasi dengan r tetap (b) gerak vibrasi..

Energi dari sistem dengan 2 partikel dapat dinyatakan sebagai penjumlahan dari energi untuk gerak relatif dan translasi.

(1.70)

Suku pertama menyatakan energi kinetik dari translasi dan suku kedua menyatakan energi kinetik dari gerak relatif di mana ? adalah masa tereduksi yang didefinisikan dalam rumus berikut.

(1.71)

Karena kita dapat memilih sebuah sistem koordinat sembarang, gerak dari sistem dengan 2 partikel terhadap koordinat yang tetap pada pusat gravitasi dapat dengan sederhana dinyatakan sebagai

(172)

Di mana V = 0 . Ini adalah energi dari partikel dengan masa ? dan dengan kecepatan V bergerak dalam energi potensial U. Karenanya, gerak dari sistem dengan 2 partikel dapat direduksi menjadi sistem satu partikel dengan masa tereduksi ?. Dengan demikian, Hamiltonian dari gerak relatif pada sistem ini dapat dinyatakan dengan sebuah Laplacian berikut

(1.73)

(b) Pemisahan rotasi dan vibrasi

Gerak relatif dari sistem dengan 2 partikel dapat dibagi menjadi rotasi dan vibrasi. Gerak rotasi dapat dibayangkan sebagai rotasi dari sebuah dumbbell. Sebuah prototipe dari gerakan vibrasi adalah vibrasi dari 2 buah bola yang dihubungkan dengan sebuah pegas sebagaimana ditunjukkan dalam gambar 1.15. Sudut-sudut adalah variabel yang cocok untuk gerak rotasi. Marilah kita mentransformasi koordinat kartesian ke dalam koordinat polar dengan menggunakan (r ,? ,?) dalam 3 dimensi sebagaimana ditunjukkan dalam gambar 1.16.

(1.74)

r adalah jarak dari titik asal koordinat dan disebut sebagai jarak radial. ? adalah sudut inklinasi dari sumbu-z dan disebut sebagai sudut polar. ? adalah sudut yang mengelilingi sumbu-z dan disebut sebagai sudut azimut. Arientasi spasial dinyatakan dengan dua sudut yaitu ? dan ?. Dalam sistem koordinat polar, variasi pada sudut (? dan ?) dan jarak (r) masing-masing menyatakan gerak rotasi dan gerak vibrasi. Dalam koordinat kartesian, rotasi dan vibrasi tidak dapat saling dipisahkan.

Gambar 1.16 Koordinat polar.

(c) Persamaan gelombang dalam koordinat polar

Laplacian untuk gerak relatif dari sistem 2 partikel diberikan oleh

(1.75)

? adalah sebuah operator untuk sudut dan disebut sebagai Legendrian

(1.76)

Dengan menggunakan kedua persamaan ini, Hamiltonian untuk gerak relatif dapat ditulis sebagai

(1.77)

Hamiltonian ini dapat diterapkan pada masalah yang penting dalam kimia. Marilah kita melihat beberapa contoh dari persamaan gelombang, nilai eigen energinya dan fungsi gelombang.

(1) Masa tereduksi dan tingkat energi dari atom hidrogen

Contoh yang umum adalah pada atom hidrogen, yang merupakan sistem dengan 2 partikel yaitu sebuah proton dan sebuah elektron. Persamaan (1.71) akan memberikan masa tereduksi dari sistem ini dengan masa dari proton adalah M dan masa dari elektron adalah m sebagai berikut.

(1.78)

Karena m/M adalah sebesar 1/1836, maka 1/M adalah sangat kecil dibandingkan dengan 1/m dalam penyebut pada persamaan (1.78). Dengan pendekatan ini, ? = m dan karenanya Hamiltonian pada persamaan (1.72) dengan jelas sama dengan gerakan elektron pada sebuah atom hidrogen dengan inti yang tetap (model Bohr). Secara kaku, masa tereduksi ? haruslah digunakan tanpa menggunakan m dalam pendekatan M ? ?. Hal yang lebih sesuai dengan spektra yang diamati akan diperoleh oleh model Bohr jika kita menggunakan ? dari pada menggunakan m.
Ketika persamaan (1.77) digunakan, nilai eigen energi yang memenuhi ??? = E? menjadi sama dengan model Bohr yang menggunakan masa ? sebagai ganti dari m dan diberikan oleh persamaan berikut.

(1.79)

(1.80)

W_H adalah energi ionisasi dari sebuah atom hidrogen. Konstanta Rydberg R yang presisi dengan menggunakan masa tereduksi dinyatakan sebagai berikut.

(1.81)

Persamaan ini untuk model Bohr akan ter edusi menjadi persamaan (1.24) ketika kita menggunakan ? = m dalam pendekatan M ? ?. Sebagai catatan atas alasan ini, konstanta Rydberg dalam kasus M ? ? sering ditulis sebagai R?.

(2) Rotasi molekul sebuah molekul diatomik

Hamiltonian pada persamaan (1.77) dapat diterapkan pada rotasi molekul dari sebuah molekul diatomik di mana gerak rotasi terjadi di sekitar sebuah sumbu yang mengenai pusat gravitasinya. Panjang r dari atom-atom yang terikat disebut sebagai panjang ikatan dapat dibuat tetap pada titik kesetimbangannya dan kita dapat mengabaikan gaya-gaya luar. Maka kemudian, Hamiltonian untuk gerak rotasi sebuah diatomik molekul dapat dinyatakan sebagai

(1.82)

I adalah momen inersia dan diberikan oleh

(1.83)

Masa tereduksi pada kasus ini adalah sama dengan pada persamaan (1.71) yaitu untuk masa dua partikel, m₁ dan m₂. Persamaan (1.82) dapat diterapkan pada sebuah gerak melingkar dari sebuah partikel dengan masa ?, yang dilekatkan pada satu sisi sebuah tongkat yang kaku dengan panjang r, dan dengan posisi tetap pada sisi lainnya yang menjadi titik awal koordinat. Gerak melingkar partikel ini dibatasi pada permukaan sebuah bola. Sistem rotasi jenis ini disebut sebagai rotor yang kaku (rigid). Keadaan stasioner dari sebuah rotor yang kaku atau rotasi molekular dinyatakan dengan fungsi gelombang dari dua buah sudut ? dan ?.

Gambar 1.17 Tingkat-tingkat energi rotasi (a) dan spektrum rotasi, (b) Konstanta rotasi, H = (h)/(8??? 2 ?r 2). Aturan seleksi untuk transisi rotasi adalah ^{?J = ±1}.

Dengan memecahkan persamaan ??? = E? dengan persamaan (1.82), tingkat energi dapat diperoleh sebagai berikut (gambar 1.17).

(1.84)

Di sini J adalah bilangan kuantum rotasi. Rumusan untuk tingkat-tingkat energi rotasi dapat diterapkan pada rotasi molekular dari molekul diatomik. Foton yang berkaitan dengan perbedaan energi antara tingkat energi ke-J dan ke-J+1 yang dinyatakan dengan ?E dapat diserap dan dipancarkan untuk mendapatkan spektra rotasi molekul.

(1.85)

Transisi yang terjadi di antara tingkat-tingkat rotasi disebut sebagai transisi rotasi. B dalam persamaan (1.85) disebut sebagai konstanta rotasi yang didefinisikan sebagai berikut

(1.86)

Berkaitan dengan meningkatnya J = 0, 1, 2, 3,…, energi yang berkaitan dengan rotasi dan translasi dinyatakan sebagai ?E dalam persamaan (1.85) meningkat dengan sebuah konstanta jarak yaitu (h ² / I) . Dalam banyak kasus, spektra rotasi dari molekul muncul pada daerah gelombang mikro dan infra merah. Ketika momen inersia I diperoleh dari spektra yang diamati, panjang ikatan r dapat ditentukan dengan persamaan (1.83) dengan mengetahui nilai dari masa tereduksinya. Meski analisa dapat menjadi sangat rumit, struktur geometi dari molekul yang beratom banyak dapat juga ditentukan dari spektar rotasinya. Gelombang elektromagnetik dari media antar bintang dalam ruang angkasa mengandung gelombang elektromganetik yang dipancarkan sebagai spektra rotasi molekul. Probabilitas dari rotasi dan translasi bergantung pada polarisasi listrik dari molekul. Rotasi dan translasi tidak dapat terjadi pada molekul nitrogen dan hidrogen, karena molekul-molekul ini tidak memiliki polari sasi listrik.

(3) Vibrasi molekul dari sebuah molekul diatomik

Hamiltonian pada persamaan (1,77) dapat juga diterapakan pada vibrasi molekul dari sebuah molekul diatomik yang merupakan gerak melentur dari panjang ikatan r berada di sekitar jarak kesetimbangannya r_e. Dengan menetapkan sudut rotasi ? dan ?, Hamiltonian untuk gerak vibrasi dari sebuah molekul diatomik dinyatakan sebagai berikut.

(1.87)

Karena fungsi gelombang ?(r) adalah sebuah fungsi dari r yang memenuhi persamaan ??? = E?, kita dapat menulis ?(r) dengan menggunakan sebuah fungsi ?(r) sebagai berikut.

(1.88)

Kemudian kita akan mendapatkan dari persamaan (1.87) persamaan berikut.

(1.89)

Untuk gerak vibrasi yang mengikuti hukum Hooke, energi potensial U adalah sebanding dengan kuadrat dari perpindahan Q dari posisi setimbangnya (Gambar 1.18) dan ini diberikan oleh

(1.90)

Di sini k adalah sebuah konstanta yang berkaitan dengan kekuatan pegas dan disebut sebagai konstanta gaya. Perpindahan Q dinyatakan sebagai perbedaan antara panjang ikatan r dan nilai kesetimbanganya r_e.

(1.91)

Dengan menggunakan perpindahan Q sebagai variabel, fungsi gelombang untuk gerak vibrasi dari sebuah molekul diatomik diekspresikan sebagai berikut

(1.92)

Dengan memecahkan persamaan ini, tingkat energi untuk osilator harmonik satu dimensi diberikan oleh persamaan berikut (Gambar 1.18)

(1.93)

Di sini ? adalah bilangan kuantum vibrasi dan v adalah frekuensi fundamental dari gerak vibrasi dan diberikan oleh rumusan berikut.

(1.94)

Frekuensi ini adalah sama dengan frekuensi fundamental dari sebuah osilator harmonik satu dimensi dengan konstanta gaya k dan masa tereduksi ?. untuk sebuak osilator harmonik satu dimensi.

Gambar 1.18 Energi potensial U = ½kQ² serta tingkat energi dan fungsi gelombang.

Dalam kasus osilator harmonik klasik, energi pegas yang bervibrasi akan berubah secara kontinyu. Sementara untuk sebuah osilator dalam teori kuantum, hanya nilai-nilai energi yang terkuantisasi saja dalam persamaan (1.93) yang diijinkan. Tingkat energi sebuah osilator harmonik terpisah dengan jarak yang sama dan perbedaan energi hv disebut sebagai energi kuantum dari vibrasi. Energi dari keadaan dasarnya adalah E₀= ½hv dan energi ini adalah satu setengah dari dari energi kuantum dari vibrasi dan disebut sebgai energi vibrasi titik nol. Gerak vibrasi dalam keadaan dasarnya disebut dengan osilasi titik nol.
Sebagaimana dapat dilihat pada persamaan (1.94), vibrasi dari molekul berosilasi perlahan untuk sistem yang masif dan cepat untuk sistem yang terikat dengan kuat. Foton dari perbedaan energi antara tingkat energi ke-(?+1) dan ke ? yang dinyatakan dengan ?E dalam persamaan (1.95) dapat diserap atau dipancarkan untuk menghasilkan spektra vibrasi molekular.

(1.95)

Spektra vibrasi dari molekul biasanya terdapat pada daerah infra merah. Vibrasi molekul yang berkaitan dengan perubahan dari polarisasi listrik akan cenderung untuk memiliki transisi vibrasi dengan peluang yang lebih besar. Vibrasi tanpa perubahan dalam polarisasi listrik tidak akan menunjukkan transisi-transisi vibrasi.
Meskipun detail dari fungsi gelombang untuk osilator harmonik tidak dijelaskan di sini, karakteristik umum mereka dapat dilihat pada gambar 1.18. Jumlah dari titik nodal pada fungsi gelombang dari osilator harmonik akan meningkat dengan meningkatnya bilangan kuantum, satu demi satu sama dengan yang terjadi pada titik nodal pada sebuah partikel dalam kotak satu dimensi.